介绍了我国橡胶助剂的新工艺和新品种,并提出了今后橡胶助剂防老剂促进剂。
我国橡胶助剂行业经过40多年的发展,形成了较为完整的生产销售和研究开发体系,基本满足了国内橡胶工业的需求,技术水平大有提高。
我国是世界耗胶大国,耗胶量居世界第三位,对助剂的需求量较大.为此,我国助剂产量也较大,1996年达到8.35万吨,其中促进剂4. 57万吨,防老剂3.8万吨,数量上完全能够满足橡胶工业的需要,并有出口.但是,有些品种还不能生产,需要进口.
近年技术进展
1.1新工艺
主要助剂品种的生产工艺倍受重视,不断更新.硫化促进剂M是重要的促进剂品种,也是生产次磺酞胺类促进剂的原料,生产厂家多,产量大.原来的常压法工艺受原料限制,目前已不再采用,改用高压法工艺.近年来高压法日趋成熟和完善,在兰化有机厂形成了1万t/a的生产能力,由于规模大,降低了生产成本.南京化工厂引进了美国的高压法工艺,连续化生产,形成了3000t/a的生产能力.东北助剂总厂对高压法工艺的精制工艺进行了深人研究,提高了收率.该厂还开发出促进剂M的造粒工艺,生产出粒状产品.目前,对高压法工艺的硫化氢气体回收新工艺已在研究,期望既能消除污染,又能产生效益.而国外已经成功地回收了纯净的硫化氢出售,值得我们借鉴.
秋兰姆类和肌类促进剂都是经过氧化缩合反应制得的,一般需要加人次抓酸钠,亚硝酸钠等物质作氧化剂,产生的废物较多.上海长江化工厂等企业将氧气催化氧化新工艺用于生产中,以氧气作氧化剂,不必加次氯酸钠等氧化剂,物耗低,废物少,产品质量高.部分产品外销,经济效益良好.基本达到国外90年代同类新工艺的水平.镇江化工二厂生产出充油秋兰姆类促进剂,无粉尘飞扬,达到了外商的质量标准,外销情况良好.
4-氮基二苯胺简称RT一培司,是生严防老剂4010NA,40Zu的中间体,其合成工艺一直是国内外研究的重点.抚顺石化研究院在已开发出苯胺连续法合成二苯胺的基础上,开发出二苯胺一步法合成4一亚硝基二苯胺,然后加氢还原制备RT一培司的工艺,具有工艺简单,能耗低,产品纯度高,三废少的优点,克服了以前工艺的路线长,操作繁杂,废水量大等缺陷.
1.2新品种
1.2.1子午胎助剂国产化
"七五"以来,我国子午线轮胎装置不断投产,包括一些外商独资或合资建设的装置,需要新的助剂品种.我国助剂行业进行了子午胎配套助剂的国产化工作,成效显著.这些助剂大多获得了引进企业或国外公司的认可,近年产销状况良好.这些品种主要有不溶性硫黄系列产品,促进剂DZ,DNBT,防焦剂CTP,微晶蜡防老剂,防老剂DTPD,芳烃软化剂,分散剂FS-2000原名增塑剂A),200系列增粘树脂,补强树脂,TKO和TKB系列增粘树脂,间甲粘合剂R系列产品,钻盐粘合剂RC系列产品,硅烷偶联剂等.这些助剂的生产,丰富了我国助剂品种,也满足了其它类橡胶制品的一些需要,并使我国在新型助剂的研究开发和提高产品质量方面迈上了新台阶.
1.2.2近年新品种
近几年,又有一批助剂新品种投放市场,以适应橡胶工业新工艺,新制品和环保的要求.淄博颖汇橡胶助剂公司投产了促进剂NS及中间体叔丁胺,并计划建设3000t/a的生产装置.促进剂NS属于次磺酸胺类促进剂,且无亚硝胺危害,市场前景良好.常州曙光化工厂生产新型R系列间甲粘合体系,适用于橡胶与尼龙,聚酷,人造丝,玻璃纤维和镀黄铜或镀锌帘线的粘合.'R系列有7个品种,都是活性组分与其它助剂复配而成的.南京曙光化工厂将液体的KH-845-4中加人50%高耐磨炭黑,制成固体偶联剂,克服了液体产品加料和计量的困
难.复配品种还有防老剂D-50,防老化性促进剂MD和DD等,均具价格相对低,性能较好的优点.
难.复配品种还有防老剂D-50,防老化性促进剂MD和DD等,均具价格相对低,性能较好的优点.
抗硫化返原,提高橡胶制品耐热性,高温快速硫化用助剂品种已成为国内外橡胶助剂的研究开发热点,山西省化工研究所已有系列产品应市,这些品种是DL-268,LH-02,LH-03等,北京橡胶研究院推出了硫化活性剂Z-311.国外公司则向我国推广其AK-73,PK-900等品种.这些品种有待进一步推广和应用.
加工体系助剂受到了橡胶加工企业的青睐,如美商独资青岛昂记塑胶科技有限公司生产的炭黑分散剂等加工体系助剂,S&S公司的系列加工助剂等.这些品种的应用面较广,适用性好.
2发展趋势
随着全球经济一体化的推进,橡胶工业和助剂行业也牌之国际化,因此,我国助剂行业应立足国际市场和技术水平开展工作.预计以下几方面将是今后技术工作的重点,建议予以加强.
(1)继续加强助剂应用技术和助剂新品种的开发.配套应用助剂的仪器,开发助剂应用技术,既方便了用户,也是新助剂推广和新品种创新研究的环节,必须引起高度重视.另外投人力量开发新品种也是企业技术工作永恒的主题.近年国际市场上的新品种值得我们借鉴.如新型促进剂TBSI, TBTD,橡胶再生剂Delink等.
(2)根据市场需要,调整产品结构,防老剂应继续降低蔡胺类的生产份额,提高性能优良的对苯二胺类防老剂比例.提高次磺酞胺类促进剂的比例.尤其要通过降低促进剂NS及其中间体的成本来扩大市场份额.
(3)重视开发加工型助剂.加工型助剂包括分散剂,均匀剂,增粘剂,脱模剂,抗硫化返原剂等,虽然其消耗量低于防护体系和硫化体系助剂,但其品种和功能较多,能有效地改善加工工艺,节约能源,提高产品质量.随着橡胶工业采用F270密炼机,冷喂料挤出机,高温硫化工艺等装置和工艺,对加工型助剂提出了更高的要求.
(4)开发助剂的造粒和分散体工艺.我国助剂造粒已有一定基础.今后应注意做到粒状助剂无粉尘,保护工人健康.在西欧和美国,越来越趋向使用助剂一聚合物分散体.将助剂活性组分用聚合物充分包裹起来,制得分散体.包裹用的聚合物一般为EPDM和EVA,也可采用抓化聚乙烯,氯化石蜡等.这种分散体的优点是助剂的活性组分得以充分利用,在胶料中分散更均匀,无粉尘和环境污染,适用于自动称量操作,缩短混炼时间,节省能源;对不同的助剂品种采用不同的颜色编码,减少了贮存和使用时不同品种间易混淆的危险程度.我国助剂行业应跟踪这一趋势,加快Z业化步伐.
(5)重视环境保护和污染防治.关于橡胶工业N一亚硝胺的毒性和环境问题,德国已立法要求治理,引起了众多橡胶企业的重视.在日本,美国,德国等国家,促进剂NOBS等有N一亚硝胺危害的品种用量已经下降.新品种也已应市,有TBzTD, AS-100, TBSI等.应引起我们的重视.另外,也应开发污染小的合成新工艺,从根本上减少三废,降低治理污染的费用.
