聚合物氧化和抗氧化基本原理

1．聚合物的氧化降解

大量的研究工作已经证实，聚合物的自动氧化是按照自由基链式反应机理进行的。反应过程可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。

（1）链的引发 高分子RH在外界条件如光、热、电离、机械应力的作用下，产生自由基：

（2）链的增长 大分子链自由基R·在氧的存在下，自动氧化生成过氧化自由基ROO·和大分子过氧化氢ROOH：

大分子过氧化氢又分解形成新的自由基：

新自由基继续袭击聚合物烃，形成了链的增殖：

（3）链的终止 自由基相互结合，形成惰性产物，则发生了自动氧化的终止反应：

后两种终止方式，由于生成过氧化物而不稳定，容易裂解生成大分子链自由基，再引起链的引发和增长。

在链的增长阶段，由于产生烷氧自由基，这样，大分子主链就容易发生断裂。例如：

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电子给予体通过给出电子而使自由基消失。例如叔胺化合物虽不含有N—H官能团，但它有抗氧能力，这是因为它与自由基POO·相遇时，由于电子转移，而使活性自由基终止。 

（2） 预防型抗氧剂

预防型抗氧剂的作用是能除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应。这类抗氧剂包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。

过氧化物分解剂的作用在于能够分解高聚物氢过氧化物，使其生成稳定的非活性产物，终止链反应。这类抗氧剂包括一些酸的金属盐、硫化物、硫代酯和亚磷酸酯等化合物。它们能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物（如羟基化合物），从而完全消除自由基的来源。

变价金属能促进高聚物的自动氧化反应，使聚合物材料的使用寿命缩短。金属离子钝化剂可以与重金属离子形成稳定的螯合物，阻止自由基的生成，从而防止了重金属离子对高聚物氧化产生引发作用。金属钝化剂主要是酰胺和酰肼两类化合物。如1，2-双（2-羟基）苯甲酰肼。该品为聚乙烯、聚丙烯等聚合物使用的抗氧剂，与树脂相容性好，不挥发，不污染。